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仪表网 研发快讯】近日，中国科学院大连化学物理研究所化学动力学研究室光电材料动力学研究组(1121组)吴凯丰研究员与朱井义副研究员团队在光化学与光物理交叉领域研究中取得新进展。研究团队直接观测到量子点-有机分子构成的杂化自由基对的量子相干特性，并实现了三线态光化学产率的高效磁场相干调控。
光致电荷分离之后会生成两个自旋关联的自由基，它们被称为自由基对(Radical Pair)。自由基对具有单线态和三线态自旋构型，它们之间的相互转换是一个真正意义上的量子相干过程。更重要的是，该转换过程可以通过施加外磁场进行调控。这种磁场效应在自旋化学、量子生物学、量子传感等领域备受关注。例如，研究人员曾指出磁场效应在动物导航中的重要作用，即迁徙动物利用地磁场对体内光生自由基对的三线态复合产率进行相干调节，继而触发传感信号级联过程，实现精准导航。受此启发，有机分子构成的自由基对的磁场效应被广泛研究，然而其磁场效应普遍较弱，且很难获得普适性的调控规律。这是因为自由基对发生的物理过程往往涉及多种复杂相互作用，包含外磁场塞曼效应、自旋交换相互作用、偶极相互作用、电子-原子核的超精细相互作用等。
吴凯丰研究团队长期致力于量子点超快光物理与光化学研究。在光物理领域，团队系统研究了量子点在(近)室温下的量子相干效应(Nat. Mater.，2022；Nat. Nanotechnol.，2023；Nat. Photonics，2024)，受邀综述了这些相干效应及潜在应用(Nat. Mater.，2024；Nat. Nanotechnol.，2023)；在光化学领域，团队深入揭示了量子点到有机分子的三线态传能机制，在此基础上实现了高效率的近红外上转换与光合成(Nat. Photonics，2023)。这些前期工作为构建量子点-分子杂化自由基对，并基于其量子相干特性调控三线态光化学过程奠定了基础。原则上，该类杂化自由基应当具有其独特的“量子优越性”，这是因为量子点的朗德g因子可以通过组分和限域效应在大范围调节，从而与有机分子构成较大且可调的Δg，产生可观的磁场效应。此外，量子点与分子之间的交换耦合强度也可以通过限域效应实现定量调控。
本工作中，研究团队构建了II-VI族量子点-茜素分子杂化体系，并基于磁场调制的飞秒瞬态吸收光谱及量子动力学理论模拟，系统揭示了杂化自由基对三线态复合动力学的相干行为。不同于人工制备的纯有机自由基对(Δg约为0.001至0.01)，在量子点-分子杂化体系中，通过调节量子点的尺寸与组成，可以实现Δg在0.1至1之间的大范围调控，比有机体系高出两个数量级。在巨大 Δg的作用下，研究团队直接观测到了自由基对在不同自旋量子态间的相干拍频。得益于快速的量子拍频，团队在室温下实现了自由基对三线态复合动力学的高效磁场调控。2T磁场下的三线态产率较0T下产率的提升程度高达400%。进一步，团队将磁场效应与稳态光化学反应相耦合，实现了β-胡萝卜光化学异构化反应的磁场调控。理论模拟结果、磁场调制的瞬态动力学、稳态光化学反应速率三者高度一致，印证了磁场相干调控的可靠性。
该工作清晰阐明了杂化自由基对在光化学反应中的“量子优越性”，借助这种优越性实现了光化学三线态过程的高效磁场调控。这种可以通过调节量子点尺寸和组分就能轻易调控的磁场效应，不仅为自旋化学提供了新的研究方向，在新兴的量子传感、仿生量子生物学等领域也存在广阔的应用潜力。
上述工作以“Coherent manipulation of photochemical spin-triplet formation in quantum dot–molecule hybrids”为题，于近日发表在《自然-材料》(Nature Materials)上。上述工作得到了国家自然科学基金、中国科学院B类先导专项“基于极紫外光源的化学反应过渡态精准探测”、中国科学院稳定支持基础研究领域青年团队计划、新基石科学基金会科学探索奖、中国科学院大连化学物理研究所创新基金等项目的资助。(文/图 刘萌)
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